有機錫穩定劑
有機錫中的烷基錫通常是甲基、正丁基、正辛基等三種。日本生產的大多是丁基錫類,歐洲辛基錫類更普遍一些,這是歐洲認可的標準無毒穩定劑,美國則甲基錫用的較為多一些。常用的有機錫類穩定劑有三大類:(1)脂肪族酸鹽類,主要是指二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二正辛基錫等;(2)馬來酸鹽類,主要是指馬來酸二丁基錫、雙(馬來酸單丁酯) 二丁基錫、馬來酸二正辛基錫等;(3)硫醇鹽類,其中雙(硫基羧酸) 酯是用量多。
有機錫類熱穩定劑性能較好,是用于PVC硬制品與透明制品的較好品種,尤其辛基錫幾乎成為無毒包裝制品不可缺少的穩定劑,但其價格較貴。
有機錫熱穩定劑(巰基錫)對PVC有很好的穩定效果。尤其是液態的有機錫穩定劑,相比較固體的熱穩定劑,液態的有機錫穩定劑能夠更好的與PVC樹脂混合。有機錫穩定劑(巰基錫)可以取代聚合物上的不穩定的Cl原子,使PVC樹脂具有長期穩定性和初期顏色保持性。并提出巰基錫的穩定機理:(1)S原子可以取代不穩定的Cl原子,因此抑制了共軛多烯烴的生成。(2)HCl作為PVC熱降解的產物,又可以加速共軛多烯烴的生成。而巰基錫可以吸收產生的HCl。
稀土穩定劑
稀土類熱穩定劑主要包括資源豐富的輕稀土鑭、鈰、釹的有機弱酸鹽和無機鹽。有機弱酸鹽的種類有硬脂酸稀土、脂肪酸稀土、水楊酸稀土、檸檬酸稀土、月桂酸稀土、辛酸稀土等。
稀土穩定劑的作用機理初步研究為:(1)稀土鑭系元素的特殊電子結構(外層2個電子、次外層8個電子結構,有許多空軌道)所決定,其空軌道能級差很小,在外界熱力氧作用下或在極性基團作用下,外層或次外層電子被激化,可以與PVC鏈上不穩定的Cl配位,并且可以與PVC加工中分解出來的氯化氫形成配位絡合物,同時稀土元素與氯元素之間有較強的吸引力,可起到控制游離氯元素的作用,從而能阻止或延緩氯化氫的自動氧化連鎖反應,起到熱穩定作用。(2)稀土多功能穩定劑可對PVC加工中的氧和PVC本身含有的離子型雜質進行物理吸附,并進入稀土多功能穩定劑的晶格穴中,避免了它們對母體C—Cl鍵的沖擊振動。因此,通過稀土多功能穩定劑的作用,可以提高PVC脫HCl的活化能,從而延緩PVC塑料的熱降解。(3)稀土化合物中合適的陰離子基團能起置換PVC大分子上的烯丙基氯原子的作用,消除這個降解弱點,也能達到穩定的目的。稀土穩定劑國內研究的比較多。
總體來說,稀土熱穩定劑的穩定效果優于金屬皂類穩定劑,具有較好的長期熱穩定,并與其他種類穩定劑之間有廣泛的協同效應,具有良好的耐受性,不受硫的污染,儲存穩定,無毒環保的優點。此外,稀土元素與CaCO3具有獨特的偶聯作用,同時促進PVC塑化效果,因而可以增加CaCO3的用量,減少加工助劑ACR的使用,有效地降低成本。稀土對聚氯乙烯的穩定作用的特點在于其獨特的協同作用。稀土與某些金屬、配位體和助穩定劑適當配合,能極大的提高穩定作用。
其他穩定劑
環氧類
環氧大豆油、環氧亞麻子油、環氧妥爾油能、環氧硬脂酸丁酯、辛酯等環氧類化合物是聚氯乙烯常用的副熱穩定劑,它們與上述穩定劑配合使用有較高的協同作用,具有光穩定性和無毒之優點,適用于軟質,特別是要暴露于陽光下的軟質FVC制品,通常不用于硬質PVC制品,其缺點是易滲出。
有研究指出,將環氧的葵花子油添加到含有不同的金屬皂鹽(Ba/Cd和Ca/Zn)PVC中,通過對材料的熱穩定性的測定,發現葵花子油與金屬皂鹽具有很好的協同作用,能夠增強PVC材料的熱穩定性,分析了協同作用產生的原因:降解產生的HCl被葵花子油和金屬皂鹽吸收了,HCl濃度減小同時降低PVC的脫HCl速度(HCl對PVC降解有催化作用),提高了PVC的熱穩定性。
多羥基類
季戊四醇、木糖醇等多羥基化合物都對PVC有一定的熱穩定作用,是PVC常用的副熱穩定劑。
通過脫氯化氫速率和熱穩定性實驗,發現不含重金屬和鋅類熱穩定劑的PVC/多羥基化合物熱穩定時間延長到200℃,其穩定效果與多羥基化合物的類型和羥基數目有關,尤其是含端位羥基的多羥基化合物促進PVC長期熱穩定性,吸收降解時產生的HCl。
其他
亞磷酸鹽、β-二酮、二氫嘧啶等都可作為PVC的輔助熱穩定劑,吸收產生的HCl,延緩PVC變色。
目前,pvc熱穩定劑朝著無毒、低毒、復合高效方向發展,雖然我國近幾年在這方面取得不錯的進展但和發達的國家想比還是有所差距。
Dabco NE1060/Non-emissive polyurethane catalyst
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